讲明：本文采算科技主要教会异质结光催化剂界面工程，理清异质结光催化机制（费米能级互异致电荷改动、内置电场作用等），包含异质结类型（半导体–半导体的I/II/III/Z/S型、半导体–金属的肖特基/欧姆结）与界面工程战略（掺杂调控、界面纰谬工程、等离子体效应），可掌合手其中枢旨趣与性能调控要害循序。

01、异质结的光催化机制

当两种具有不同费米能级（Ef）的半导体（SC I和SC II）耦合造成异质结时，Ef的互异会引起两半导体之间的电荷改动。

价电子会从费米能级较高的SC I逸出，并注入费米能级较低的SC II的空能级中。这一电子扩散经由在SC I的异质界面区造成正电荷中心，同期使SC II的异质界面区电子蕴蓄加多。

该经由骨子是热扩散，会在异质结界面产生内置电场（BIEF），且电场场地从SC I指向SC II。内置电场会阻遏电子连接从SC I扩散至SC II，这一扩散经由会不时到两种半导体的一致，最终在异质结处造成热均衡景况。

图1.异质结中的电荷改动经由：（a）战争前。（b）战争后。（c）均衡景况。（d）光引发经由。DOI: 10.1039/d2cp05281d

在光映照下，SC I和SC II均会被光引发，在各自的导带中产生非均衡电子，在价带中产生空穴—这照旧由摧毁了异质结的热均衡。

光引发载流子的改动可能性取决于内置电场与势垒：内置电场产生的势垒会阻遏光引发电子在SC II与SC I的导带之间移动，也会不容光引发空穴在SC II与SC I的价带之间流动；但SC II导带中的光引发电子倾向于转移至SC I的价带，并与SC I价带中的光引发空穴复合。

02、异质结的类型

半导体-半导体（S-S）异质结

（1）按能带成列分类

I型异质结（带隙包含型）：一种半导体的导带能级高于另一种，价带能级则相背。光引发时，电子与空穴均改动至归并半导体，无法终了高效分离。

II型异质结（带隙交错型）：SC II的导带与价带能级均高于SC I。光生电子从SC I的导带跃迁至SC II的导带，光生空穴从SC II的价带转移至SC I的价带，可终了电子与空穴的快速分离，是现在诓骗最重大的传统异质结类型。

III型异质结（带隙分离型）：两种半导体的导带与价带位置无近似，电子与空穴无法在半导体间交换，分离着力极低。

图2.传统光反映异质结光催化剂中电子–空穴对三种不同分离方式的暴露图：（a）I型异质结。（b）II型异质结。（c）III型异质结。DOI: 10.1039/d2cp05281d

（2）按电荷改动机制分类

Z型异质结，组成Z型异质结的两种半导体具有与II型异质结雷同的能带结构，但电子–空穴改动机制不同。

低导带半导体的导带电子会与廉价带半导体的价带空穴复合祛除，使异质结中的电子保留在更负的导带，空穴保留在矫正的价带—既终了电子–空穴高效分离，又具备更强的氧化回话智力。

图3.平直Z型异质结光催化剂中电子传递旅途暴露图。DOI: 10.1039/d2cp05281d

S型异质结（道路型异质结）：由回话型半导体（RP）（功函数小、费米能级高）与氧化型半导体（OP）（功函数大、费米能级低）交错构建，电荷改动旅途从宏不雅看呈道路状，从微不雅看呈N状。

与Z型异质结的要害区别在于：S型异质结主要由两种n型半导体组成且诓骗规模局限于粉末光催化剂，不适用于具有外部电路的光电子化学器件或太阳能电板。

图4. S型异质结光催化剂中电子改动旅途暴露图。DOI: 10.1039/d2cp05281d

（3）按导电类型分类

异质结还可分为同型异质结（p-p结或n-n结）与反型异质结（n-结）。n–p、p–p和n–n异质结的电荷改动机制取决于两半导体费米能级（Ef）及能带的相对位置。

以n–p结为例：若n型半导体的Ef高于p型，且其导带（CB）与价带（VB）均低于p型，则恪守II型电荷改动机制。反之，若n型的CB与VB均高于p型，则可构建平直Z型或S型n–p异质结。

由于电子与空穴的互相扩散，界面处造成空间电荷区，所缔造的内建电场进一步提示电子与空穴沿相背场地转移。因此，光生载流子可在p–n异质结界面处终了高效分离，有意于升迁光催化性能。

图5.两种n–p异质结：（a）II型异质结。（b）Z型异质结。DOI: 10.1039/d2cp05281d

半导体-金属（S-M）异质结

构建S-M异质结可促进光催化反应并升迁电荷分离着力。在S-M异质结界面，电子从费米能级较高的半导体流向费米能级较低的类金属助催化剂，最终达到费米能级均衡，金属–半导体战争可分为肖特基结与欧姆结。

（1）肖特基结

是S-M异质结的典型类型，由贵金属与半导体复合造成，中枢特征是存在肖特基势垒—可通过肖特基效应加快电荷分离并裁汰过电势。

造成机制：金属的功函数往往介于n型半导体功函数与p型半导体功函数之间。当金属与半导体战争时，电子从功函数小的一侧流向功函数大的一侧，空穴则向相背场地移动。

功函数较小的半导体中的电子改动至金属后，空穴留在半导体中，导致金属名义蕴蓄负电荷、半导体名义蕴蓄正电荷，使能带朝上曲折，造成肖特基势垒。

图6. n型半导体与不同功函数金属战争后能带结构的变化：（a）肖特基结。DOI: 10.1039/d2cp05281d

（2）欧姆结

当金属功函数小于n型半导体功函数或大于p型半导体功函数时，电子从金属注入n型半导体（或空穴注入p型半导体），载流子再行散播后在半导体侧造成电荷蕴蓄层。此时能带曲折场地与肖特基结相背，金属–半导体场地不存在势垒，界面呈低阻欧姆战争。

图7. n型半导体与不同功函数金属战争后能带结构的变化：（b）欧姆结。DOI: 10.1039/d2cp05281d

03、异质结界面工程战略

掺杂调控

杂质掺杂是一种极具后劲的半导体改性妙技。掺杂可通过名义电荷改动调控功函数，进而增强界面内建电场，既有意于载流子跨界面传输，又能抑遏异质结界面纰谬对载流子的拿获。

如图8所示，商议东谈主员基于结界面调控理念，将Pt或Ni₁₂P₅纳米颗粒镶嵌锐钛矿/金红石TiO₂的结界面，造成反向串联肖特基结—该结构使光生电子从金红石TiO₂奏凯改动至锐钛矿TiO₂，大幅升迁光催化性能。

图8.（a）A/Ni₁₂P₅/R可能的光催化机理，反向串联肖特基结中的结构模子。（b）战争界面。（c）电荷改动可能通谈。DOI:10.1039/D0CY00634C

界面纰谬工程

界面纰谬可通过调控半导体的能带结构，增强光生电子改动，并促进异质结界面临反应物的吸附与活化。阴、阳离子点纰谬是光催化材料中最常见的纰谬类型。

如图9所示，商议东谈主员构建了由Zn空位纰谬介导的平直Z型CdS/ZnS异质结，在ZnS界面引入阳离子空位，于带隙内造成非凡纰谬能级，从而调控光催化剂的能带结构。

Zn空位纰谬能级可拿获界面处的光生电子，并通过异质结欧姆战争与CdS价带连通，促使CdS导带电子更高效地参与析氢反应，同期抑遏光腐蚀。

图9. CSZS–VZn光催化剂在可见光映照下产氢机理暴露图。DOI: 10.1039/D0TA12269F

等离子体效应

等离子体金属/半导体结可在一定进度上协同增强光学与电子效应，改变界面电子/空穴的产生与改动能源学，从而加快光催化反应。Ag是最常用且甘休显耀的等离子体金属。其要害在于贵金属银兼具导电性，可在界面灵验分离电子–空穴对，进而升迁光催化性能。

如图10所示，商议东谈主员阐述，Ag与TiO₂通过Ag-O键造成强界面互相作用，Ag 5s轨谈电子向O的2p轨谈与Ti的3d轨谈改动，在带隙中造成界面态—该界面态促进光生电子跃迁，使近名义区域产生电子–空穴对，升迁电荷分离着力与居品遴荐性。

图10.（a）TiO₂与1.5Ag/TiO₂的价带XPS谱图。（b）总态密度（玄色）及Ag 5s（浅蓝）、Ag 5d（灰色）、Ti 3d（紫色）的分波态密度（PDOS）。（c）TiO₂与Ag/TiO₂ 样品的Mott–Schottky弧线，给与400Hz下不同偏压电位测得的半导体–电解质界面电容值。（d）Ag/TiO₂团簇的电子局域函数（ELF）等值面极度截面；原子样式：Ag（灰色）、Ti（绿色）、O（红色）。DOI: 10.1038/s41467-018-07397-2